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    公开号:WO1992001689A1
    申请号:PCT/JP1991/000292
    申请日:1991-03-05
    公开日:1992-02-06
    发明作者:Hideo Sawada；Motohiro Mitani；Masaharu Nakayama；Yoshii Morishita；Mitsuo Katayose；Tadashi Okamoto；Nobuyuki Hayashi
    申请人:Nippon Oil And Fats Co., Ltd.；Hitachi Chemical Co., Ltd.；
    IPC主号:C07D487-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体 及びその製造方法並びに光学記録媒体
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 新規なペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン 誘導体及び特に工業的に有効なペルフルォロアルキル基含有ナフタ ロシアニン誘導体の製造方法並びに半導体レーザの集束ビーム等を 用いて記録することが可能な光学記録媒体に閧する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来、 近赤外及び赤外域吸収剤としてシァニン系化合物が知られ ているが、 前記シァニン系化合物は一般に、 光や熱に対して不安定 である。 一方ナフタロシアニン化合物は、 光、 熱、 湿度等いずれに 対しても非常に安定であリ堅牢性に僂れ、 且つ強い色調を有するの で、 各種染料、 顔料、 更には光情報記録媒体、 光電変換媒体、 電子 写真感光体、 高分子とブレンドして得られる高機能性フィルムまた は薄膜等の高分子材料として注目されている。
    [0007] しかしながら、 一般的にナフタロシアニン化合物は、 有機溶剤に 対して非常に溶解性が悪いため、 成膜加工による成膜が困難である のが実状であり、 従ってナフタロシアニンの便れた特性を有し、 且 つ成膜加工可能な化合物、 更には前記化合物の工業的にも容易に製 造することができる方法の開発が強く望まれている。
    [0008] また従来、 光学記録媒体としては、 T e、 T e合金、 B i合金等 の低融点金属薄膜の無機系記録膜層を有する記録媒体が提案され実 用化されている。
    [0009] しかしながら、 該無機系記録膜層を有する記録媒体の場合には、 真空蒸着、 スパッタリング等、 真空中において記録膜層を形成する 必要があるため生産性が低く、 また記録膜層の熟伝導性が大きいた めに記録密度の点で問題が生じる。 更に該無機系記録膜層を有する 記録媒体では、 有害な金属を使用しているために、 作業環境性及び 廃水処理等の問題を克服する必要がある。
    [0010] このような問題点を解決するために、 例えば青色〜緑色顔料とし て知られ、 且つ安定性に優れた色素であるフタロシアニン色素、 具 体的には銅フタロシアニン、 鉛フタロシアニン、 チタニウムフタ口 シァニン、 バナジルフタロシアニン、 錫フタロシアニン等を光学記 録媒体の材料として使用し得ることが種々提案されている （特開昭 5 8 - 3 6 4 9 0号公報、 特開昭 5 9 - 1 1 2 9 2号公報等） 。 し かしながら、 これらの色素の吸収波長は、 7 0 0 n m付近に極大が あるため、 現在記録用レーザとして汎用されている 7 8 0 8 3 0 n m付近に発振波長を有する半導体レーザとのマッチングが悪いと いう欠点がある。
    [0011] そこで、 有機溶剤処理あるいは加熟処理等の手段によって、 前記 色素を長波長側へシフト化させる方法が提案されているが、 工程が 煩雑化し、 更にはこれらの金属フタロシアニン系色素は、 有機溶媒 への溶解性が乏しいため、 溶液塗工等によってポリ力一ボネ一ト等 の熱可塑性樹脂基板上に薄膜を形成することができず、 結局真空蒸 着、 スパッタリング等の方法に頼らざるを得ないのが現状であって、 実用化はなされていない。
    [0012] 前述の種々の問題点を解決するために、 塗布方法によリ基板上に 記録膜層を形成した、 可溶性有機色素を使用する光学記録媒体が提 案されている。 具体的には例えば、 半導体レーザ発振波長域に吸収 を有し、 且つ有機溶剤に可溶な、 ジチオール金属鍩体、 ポリメチン 色素、 スクァリウム色素、 シァニン色素、 ナフ 卜キノン色素等の有 機色素を、 基板上にスピンコート法で塗布して形成した光学記録媒 体が開発され一部実用化されている。
    [0013] しかしながら、 前記有機色素を有する光学記録媒体は、 耐久性、 耐候性及び情報の再生に必要な反射率が低いという欠点がある。 ま た耐久性及び耐候性に優れ、 且つ 8 0 0 n m付近に吸収を示す色素 としては、 フタロシアニン色素と同様なテトラァザポルフィ リン骨 格を有するナフタロシアニンが知られている [Inorg.Chira.Acta.， 44.L209(1980) jZh.Obshch.Khim. ,42(3) ,696(1972)] 0 しかし、 該ナ フタロシアニン及びその金属塩は、 対応するフタロシアニン系化合 物に比して、 一般の有機溶剤に対してはなお一層溶解し難くなると いう欠点がある。
    [0014] 近年、 ナフタロシアニン及びその金属塩の有機溶媒に対する溶解 性を向上させる目的で様々な検討が為されており（米国特許第 44927 50号明細書、 米国特許第 4725525号明細書、 特開昭 61-25886号公報、 J, Am. Chem.Soc. ,106,7404(1984) , 特開昭 61-177287号公報、 特開昭 61-177288号公報、 特開昭 60-184565号公報）、 またこれらの化合物 を溶解することができる有機溶媒としては、 芳香族炭化水素系溶媒、 ハロゲン系溶媒等が知られているが、 例えば飽和炭化水素系溶媒や アルコール系溶媒に対しては、 瑢解性が極めて低いため、 湿式塗布 により、 ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート基板上に 記録膜層を形成する場合、 耐溶剤性層を形成しなければならないと いう問題がある。
    [0015] 更にまた、 一般的にナフタロシアニンの溶解性を向上させる方法 としては、 長鎖のアルキル基を有する置換基をいくつか導入する方 法が知られているが、 該方法により溶解性を向上させると、 融点が 低くなり、 光学記録媒体を長時間再生する際に、 記録時と同様に記 録膜層が融解するという欠点が生じる。 従って、 ナフタロシアニン 化合物の融点を低下させること無く、 飽和炭化水素系溶媒やアルコ —ル系溶媒に可溶化させることができる方法の開発が望まれている < また、 一般にナフタロシアニンは、 平面上の大きな π共役結合を 有するため、 分子間の会合力が極めて強く、 一旦形成された非晶質 記録膜が高温高湿条件下で徐々に結晶化を起こし、 記録した情報が 消失するという欠点があり、 結晶化を抑制しなければならないとい う問題がある。
    [0016] 従って本発明の目的は、 耐候性に僂れ、 かつ各種有機溶媒に対し て非常に高い溶解性を有し、 しかも成膜加工可能な新規ペルフルォ 口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体及びその製造方法を提供 することにある。
    [0017] 本発明の刖の目的は、 特別な装置及び反応触媒を使用せずに、 短 時間、 かつ高収率にて得ることができ、 しかも工業的に有用なペル フルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の製造方法を提供 することにある。
    [0018] 本発明の他の目的は、 高感度であり、 しかも再生レーザ光耐性、 耐環境性及び耐結晶化性等の耐久性を有する光学記録媒体を提供す る とにある。
    [0019] 発明の開示
    [0020] 本発明によれば、 下記一般式 ( IV )
    [0021] 〔式中 Mは、 H2、 銅、 (R)3SiO-Si-OSi(R)3 又は
    [0022] [F (CF2 )_ Us ] (R)2SiO-Si-OSi(R)3 を示す （但し Rは、 炭素数 1〜10のアルキル基を示す） また ri nz， n3及び n4は 0〜2の整数を示し、 n sは 1〜 10の整数を示 す。 但し、 Mが H2、 銅又は（R)3SiO-Si-OSi(R)3の場合には η ι+ n2 + n3 + n4≠ 0である〕 で表わされるペルフルォ口アルキル基 含有ナフタロシアニン誘導体が提供される。 この場合、 前記一般式
    [0023] (IV) 中の Mが H2であるペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シ ァニン誘導体及び前記一般式 （W) 中の Mが Hz以外であるペルフ ルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体は、 共に新規な化合 物である。
    [0024] また本発明によれば、 基板上に、 前記一般式 （IV) 中で表わされ るペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体を主成分と する記録膜層を形成してなることを特徴とする光学記録媒体が提供 される。 この場合、 前記記録膜層の主成分として、 特に前記一般式
    [0025] (IV) 中の Mが H2, 銅以外であるペルフルォロアルキル基含有ナ フタロシアニン誘導体の単独若しくは混合物又は前記一般式 （IV ) 中の Mが H2， 銅以外であるペルフルォロアルキル基含有ナフタ口 シァニン誘導体の単独若しくは混合物と、 前記一般式 （W ) 中の M が H z， 銅であるペルフルォ口アルキル基含有ナフタロシアニン誘 導体の単独若しくは混合物との混合物を用いるのが好ましい。
    [0026] 更に本発明によれば、 下記一般式 （m )
    [0027] O O
    [0028] II II ( 、
    [0029] F (CF2 COOC十 CF2) F
    [0030] ns
    [0031] (式中 n sは、 1〜1 0の整数を示す） で表わされるペルフルォロ アルカノィルペルォキシドと、 ナフタロシアニン類とを反応させる ことを特徵とする前記一般式 （IV ) で表わされるペルフルォロアル キル基含有ナフタ口シァニン誘導体の製造方法が提供される。
    [0032] 発明を実施するための最良の形態
    [0033] 以下本発明を更に詳細に説明する。
    [0034] 本発明のペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体は， 下記一般式 （IV ) で表わすことができ、
    [0035] IV)
    [0036] 式中 Mは、 Hz、 銅、 (R)3Si0-Si-0Si(R)3 又は [F (CF2 )n 3 (R)2SiO-Si-OSi(R)3
    [0037] を示す （但し Rは、 炭素数 1〜10のアルキル基を示す） また η , η2, η3及び η4は 0〜2の整数を示し、 nsは 1〜1 0の整数を示 す。 但し Mが H2、 銅又は（R)3Si0-Si-0Si(R)3の場合は、 ι^+ ηζ + n3+ n4≠ 0である。 前記 nsが 1 0を超える場合、 r^, n2， n3及び n4が 3を超える場合及び Rが炭素数 1 1以上のアルキル基 の場合には、 製造が困難である。 この際、 物質としてのペルフルォ 口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体としては、 前記一般式 (IV) における が、 Hzであるナフタロシアニン誘導体 （以下ナ フタロシアニン誘導体 Aと称す） 及び前記一般式 （IV) における M が、 H2以外であるナフタロシアニン誘導体 （以下ナフタロシア二 ン誘導体 Bと称す） は、 共に新規な化合物である。
    [0038] また本発明のペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導 体におけるナフタ口シァニン類のペルフルォ口アルキル化率は、 好 ましくは前記ナフタロシアニン誘導体 Aにおいては 1 00〜800 %であり、 前記ナフタロシアニン誘導体 Bにおいては、 1 00〜
    [0039] 900 %であるのが好ましい。 なお、 ペルフルォロアルキル化率が
    [0040] 1 00 %であるとは、 ナフタロシアニン類 1分子に対してペルフル ォロアルキル基が 1锢導入されたことを示す。
    [0041] 前記一般式 （IV) で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフ タロシアニン誘導体としては、 ペルフルォロメチル化ナフタロシア ニン、 ペルフルォロェチル化ナフタロシアニン、 ペルフル才ロプロ ピル化ナフタロシアニン、 ペルフルォロブチル化ナフタロシアニン、 ペルフルォロペンチル化ナフタロシアニン、 ペルフルォ口へキシル o 化ナフタロシアニン、 ペルフルォ口へプチル化ナフタロシアニン、 ペルフルォロォクチル化ナフタロシアニン、 ペルフルォロノニル化 ナフタロシアニン、 ペルフルォロデシル化ナフタロシアニン、 テト ラペルフルォロェチルナフタロシアニン、 テトラペルフルォロプロ ピルナフタロシアニン、 ペルフルォロメチル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロェチル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピル 化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロブチル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロペンチル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォ口へキシ ル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォ口へプチル化銅ナフタロシア ニン、 ペルフルォロォクチル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロ ノニル化銅ナフタロシアニン、 ペルフルォロデシル化銅ナフタロシ ァニン、 テ卜ラペルフルォロブチル銅ナフタロシアニン、 ジペルフ ルォロペンチル銅ナフタロシアニン、 ジペルフルォ口へキシル銅ナ フタロシアニン、 ジペルフルォ口へプチル銅ナフタロシアニン、 ジ ペルフルォロォクチル銅ナフタロシアニン、 ジペルフルォロノニル 銅ナフタロシアニン、 ジペルフルォロデシル銅ナフタロシアニン、 ペンタペルフルォ口プロピル銅ナフタロシアニン、 ペルフルォ口プ 口ピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキシーシリコンナフ タロシアニン、 ペルフルォロプロピル化 （ペルフルォロプロピルジ へキシルシロキシートリへキシルシ口キシーシリコン） ナフタロシ ァニン、 ペルフルォロプロピル化 （ペルフルォロプロピルジへキシ ルシロキシー トリへキシルシロキシーシリコン） ナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピル化 （ペルフルォ αプロピルジプロピルシロキ シー 卜リプロビルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニン、 ペルフ ルォロプロピル化 （ペルフルォロプロピルジプロビルシ口キシー ト リプロビルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニン、 ペルフルォ Π プロピル化 （ペルフルォ口プロピルジェチルシ口キシートリェチル シロキシ一シリコン） ナフタロシアニン、 テトラペルフルォロプロ ピル一ビス （トリメチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ジ ペルフルォロプロピル一ビス （トリメチルシロキシ） シリコンナフ タロシアニン、 ジペルフルォロブチルービス （卜リメチルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ジペルフルォロペンチルービス （トリ メチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ジペルフルォ口へキ シルービス （トリメチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ジ ペルフルォ口へプチルービス （トリメチルシロキシ） シリコンナフ タロシアニン、 ペルフルォロォクチルービス （トリメチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロノ二ルービス （トリメチ ルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロデシルービ ス （トリメチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 テトラペル フルォロェチルービス （トリェチルシロキシ） シリコンナフタロシ ァニン、 テトラペルフルォロプロピル一ビス （トリェチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピル一ビス （トリェ チルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロブチルー ビス （卜リエチルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフル ォロペンチルービス （トリェチルシロキシ） シリコンナフタロシア ニン、 ペルフルォ口へキシルービス （トリェチルシロキシ） シリコ ンナフタロシアニン、 ペルフルォ口へプチルービス （トリェチルシ 口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ジペルフルォロェチルービス (トリプロピルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォ 口プロピル一ビス （トリプロビルシ口キシ） シリコンナフタロシア ニン、 ジペルフルォロプロピル一ビス （トリプロビルシ口キシ） シ リコンナフタロシアニン、 トリペルフルォロプロピル一ビス （トリ プロビルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロブチ ルービス （トリプロビルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン、 ぺ ルフルすロェチルービス （トリブチルシロキシ） シリコンナフタ口 シァニン、 ジペルフルォロェチルービス （トリブチルシロキシ） シ リコンナフタロシアニン、 テトラペルフルォロェチルービス （トリ ブチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピ ルービス （トリブチルシ□キシ） シリコンナフタロシアニン、 ジぺ ルフルォロプロピル一ビス （トリブチルシロキシ） シリコンナフタ ロシアニン、 テトラペルフルォロプロピル一ビス （トリブチルシロ キシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピルジへキシ ルシロキシー トリへキシルシロキシーシリコンナフタロシアニン、 ジペルフルォ口プロピゾレ （ペルフルォ口プロピルジへキシルシ口キ シートリへキシルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニン、 トリぺ ルフルォ口プロピル （ペルフルォ口プロピルジプロビルシ口キシー トリプロピルシロキシーシリコン） ナフタロシアニン、 ジペルフル ォロプロピル （ペルフルォロプロピルジプロビルシ口キシー トリプ 口ビルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニン、 ジペルフルォロプ 口ピル （ペルフルォロプロピルジェチルシ口キシートリエチルシ口 キシーシリコン） ナフタ Πシァニン、 ペルフル才ロプロピル （ペル フルォ口プロピルジェチルシ口キシー トリエチルシロキシーシリコ ン） ナフタロシアニン、 ジペルフル才ロェチルービス （トリへキシ ルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 トリペルフルォロェチル 一ビス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタ□シァニン、 ペル フルォロプロピル一ビス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタ ロシアニン、 ジペルフルォロプロピル一ビス （トリへキシルシロキ シ） シリコンナフタロシアニン、 テトラペルフルォロプロピルービ ス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフル ォ口へキシルービス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシ ァニン、 ペルフルォロメチルービス （トリへキシルシロキシ） シリ コンナフタロシアニン、 ペルフルォロェチルービス （トリへキシル シロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフルォロプロピル一ビ ス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ペルフル ォロブチルービス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシア ニン、 ペルフルォロペンチルービス （トリへキシルシロキシ） シリ コンナフタロシアニン、 ペルフルォ口へキシルービス （トリへキシ ルシ口キシ） シリコンナフタ口シァニン等を好ましく挙げることが できる。 なお、 前記ペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン 誘導体の例示において、 ペルフル才口プロピル化等のペルフルォ口 アルキル化とは、 前記一般式 （IV) に存在するナフタ レン環の 6個 の結合し得る位置の少なく とも 1箇所に [ (C F2)ns F] Π4 (η4 及び nsは前記一般式 （IV) の n4及び nsと同様である） で表わさ れるペルフルォロアルキル基が、 結合していることを示す。 但し、 前記一般式 ( Π ) において、 Mが [F(CF2+ns-](R)2SiO-Si-OSi(R)3 である場合には、 M中に既にペルフルォロアルキル基が存在してい るので、 必らずしも前記ナフタ レン環にペルフルォロアルキル基が 結合している必要はない。
    [0042] また本発明における前記一般式 （IV) で表わされるペルフルォロ アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の製造方法は、 特定のペル フルォロアルカノィルペルォキシドと、 ナフタ口シァニン類とを反
    [0043] 応させることを特徵とする。
    [0044] 本発明の製造方法において原料成分として用いるペルフルォロア
    [0045] ルカノィルペルォキシドは、 下記一般式 （m ) で表わすことができ,
    [0046] 〇 0
    [0047] F ( t 、
    [0048] CF2 - ^s C II OOC I + CF2)、n F · · · (ΙΠ) 式中 n sは、 1 〜 1 0の整数を示す。 n sが 1 0を超える場合には、
    [0049] 溶媒に対する溶解性が低下し、 反応させる際の取扱が困難となるの
    [0050] で、 前記範囲とする必要がある。 前記一般式 （m ) で表わされるぺ
    [0051] ルフルォロアルカノィルペルォキシドとしては、 具体的にはビス
    [0052] (ペルフルォロアセチル） ペルォキシド、 ビス （ペルフルォロプロ
    [0053] ピオニル） ペルォキシド、 ビス （ペルフルォロブチリル） ペルォキ
    [0054] シド、 ビス （ペルフルォロペンタノィル） ペルォキシド、 ビス （ぺ
    [0055] ルフルォ口へキサノィル） ペルォキシド、 ビス （ペルフルォロヘプ
    [0056] タノィル） ペルォキシド、 ビス （ペルフルォロォクタノィル） ペル
    [0057] ォキシド、 ビス （ペルフルォロペラルゴニル） ペルォキシド、 ビス
    [0058] (ペルフルォロデカノィル） ペル才キシド、 ビス （ペルフルォロウ
    [0059] ンデカノィル） ペル才キシド等を挙げることができる。 本発明の製造方法において、 前記ペルフルォロアルカノィルペル
    [0060] ォキシドと反応させるナフタロシアニン類としては、 具体的にはナ
    [0061] フタロシアニン、 銅ナフタロシアニンまたは下記一般式 （ΉΓ)
    [0062] '
    [0063] (式中 Rは、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す） で表わされるシ リコンナフタロシアニン類等、 具体的にはビス （トリメチルシロキ シ） シリコンナフタロシアニン、 ビス （卜リエチルシ口キシ） シリ コンナフタロシアニン、 ビス （トリプロビルシ口キシ） シリコンナ フタロシアニン， ビス （トリブチルシロキシ） シリコンナフタロシ ァニン、 ビス （卜リペンチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ビス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ビス
    [0064] (トリへプチルシロキシ） シリコンナフタ αシァニン、 ビス （トリ ォクチルシロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ビス （トリノニル シロキシ） シリコンナフタロシアニン、 ビス （トリデシルシロキシ） シリコンナフタロシアニンを挙げることができる。
    [0065] 前記ナフタロシアニン類と、 前記ペルフルォロアルカノィルペル ォキシドとの仕込みモル量は、 モル比で 1 ： 0 . 2〜2 0、 特に 1 ： 0 . 5〜 1 0であるのが好ましい。 ペルフルォロアルカノィルペル ォキシドの仕込みモル比が 0 . 2未満では、 生成するペルフルォロ アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の収率及びナフタロシア二 ンに導入されるペルフルォロアルキル基の割合が低下する傾向にあ リ、 また 20を超える場合には、 ペルフルォロアルカノィルペルォ キシド単独の分解が僂先的に生じ、 工業的製造に適さないので好ま しくない。
    [0066] 前記ペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、 前記ナフタロシ ァニン類との反応は、 常圧で行うことが可能であり、 好ましくは反 応温度一 20〜1 50°C、 特に好ましくは 0〜： L O O °Cの範囲で 0. 5〜20時間反応させることにより、 ナフタロシアニン類中に、 ペルフルォロアルキル基、 具体的には、 CF3—， F (CFZ子 2， F (CF2+3， F (C F2+4， F (CF2+S，
    [0067] F (CF2+s， F (CF2+7， F (CF2+S，
    [0068] F (CF2+3， F (CF2+10を導入した誘導体を得ることができ る。 前記反応温度が一 2 (TC未満の場合には、 反応時間が長くなる 傾向にあり、 1 50 を超えると、 反応時の圧力が高くなり、 反応 操作が困難となるので好ましくない。
    [0069] 本発明において、 前記ペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、 前記ナフタロシアニン類とを反応させる際においては、 ペルフルォ ロアルカノィルペルォキシドの敢扱いを容易にするため、 例えばハ ロゲン化脂肪族化合物等の溶媒の存在下にて反応させることができ る。 該ハロゲン化脂肪族溶媒としては、 1， 1， 2—トリクロロー 1 , 2 , 2—トリフルォロェタン等が工業的に最も好ましい。
    [0070] 本発明によリ得られる反応生成物は、 カラムクロマトグラフィー 等の公知の方法によリ精製することができる。
    [0071] 本発明の光学記録媒体は、 基板上に形成される記録膜層の主成分 が、 前記一般式 （W) で表わされるナフタロシアニン誘導体 （以下、 ナフタロシアニン誘導体 Cと称す） であることを特徴とし、 更に好 ましくは前記主成分が、 前記ナフタロシアニン誘導体 Cにおいて、 式中の Mが H 2、 銅以外のナフタロシアニン誘導体 （以下ナフタ口 シァニン誘導体 Dと称す） から選択されるか、 または前記ナフタ口 シァニン誘導体 Dと、 前記ナフタロシアニン誘導体 Cにおいて、 式 中の Mが H 2、 銅であるナフタロシアニン誘導体 （以下ナフタロシ ァニン誘導体 Eと称す） との混合物である。
    [0072] 本発明において、 前記各々のナフタロシアニン誘導体は、 ペルフ ルォロアルキル基を有するので、 無置換のナフタロシアニン自体に 比して分子間の会合力が低下し、 著しく溶媒に対する溶解性が向上 する。 この際、 ナフタロシアニンにアルキル基を導入することによ つても溶解性を向上させることができるが、 同じ炭素数のペルフル ォロアルキル基を導入した場合とアルキル基を導入した場合とでは、 ペルフルォロアルキル基を導入した場合の方が、 著しく溶解性を向 上させることができる。 また一般にナフタロシアニンの融点は、 導 入される置換基の数が増加するに従つて低下するが、 前述のとおり、 ペルフルォロアルキル基を導入した場合には、 アルキル基を導入す る場合よりも、 少ない数の置換基で同程度以上の溶解性を得ること ができるので、 前記各々のナフタロシアニン誘導体は、 溶解性向上 に伴う融点の低下を最小限に抑えることができる化合物である。 特 に、 前記ナフタロシアニン誘導体 Dは、 立体反発力の強いペルフル ォ口アルキル基が導入されているため、 分子間の会合に伴う反射率 の低下がみられず、 記録膜層の主成分とした際に倭れた反射率を示 すので特に好ましい。 一方、 前記ナフタロシアニン誘導体 Eは、 前 記ナフタロシアニン誘導体 Dに比して、 記録膜層とした際に示す反 射率及び吸収率 （ 1 0 0—反射率一透過率） が低い頟向にあるので、 D この特性を利用してナフタロシアニン誘導体 D及びナフタロシア二 ン誘導体 Eの混合物を記録膜層を形成する主成分として用いる場合 には、 特に再生レーザ光に対する安定性を向上させることができる。 前記ナフタロシアニン誘導体 D及びナフタロシアニン誘導体 Eの混 合割合は、 重量比で 1 0 ： 1〜 5の範囲が好ましく、 特に 1 0 ： 1 〜 3の範囲が望ましい。 なお、 前記各ナフタロシアニン誘導体の好 ましい例示としては、 前記一般式 （W ) の具体例を挙げることがで き、 基本的には使用に際して単独若しくは混合物として用いること ができる。
    [0073] 本発明において、 光学記録媒体を製造するために基板上に記録膜 層を形成するには、 前記ナフタロシアニン誘導体を、 例えば適当な 有機溶媒に溶解させ、 スプレイコ一ティング、 スピナ一コ一ティン グ等の方法によって基板上に担持させれば良い。 前記基板の材料と しては、 塩化ビニル樹脂、 アクリル樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ポ リカーボネ一ト榭脂、 ポリビニルァセタール樹脂等の熱可塑性樹脂； エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビニルエステル樹脂等の 熱硬化性樹脂又はガラス、 金属類等を挙げることができ、 例えば基 板側からレーザ光による記録再生を行う場合には、 使用するレーザ 光の波長領域において該基板が透明である必要がある。 また基板は、 前記材料で成形された平板上に光硬化樹脂を稜層し、 該光硬化樹脂 層の表面に案内溝パターンを耘写した構造とすることもできる。
    [0074] 前記記録膜層を形成する際に使用可能な溶媒としては、 例えば基 板の材料が熱可塑性樹脂である場合には、 ペンタン、 へキサン、 へ プタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 シクロペンタン、 シクロへキ サン、 シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒； メタノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イソプロピルアルコール、 ブタノール、 ィ ソブチルアルコール、 t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ベンゼン、 卜ノレェン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 1一クロ口ナフ タ レン、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 トリクロロェ タン、 ジェチルェ一テル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコール ジメチルエーテル、 ェチルベンゼン、 メチルェチルケトン、 ァセト ン、 メチルプロピルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 アセトンアルコール、 ジアセトンアルコール、 ジイソプチルケトン、 プロピレンォキシド、 フラン、 1 , 3—ジォキソラン、 ァセタール、 メチルアセテート、 ジメ トキシメタン、 ジメ トキシプロパン、 ジェ トキシメタン、 1， 2—ジメ トキシプロパン、 2 , 2—ジメ トキシ プロパン、 2—ペンタノン、 3—ペンタノン、 1， 2—ブチレンォ キシド、 n—プチルー 2 , 3—エポキシプロピルエーテル、 ニ琉化 炭素、 ジイソプロピルエーテル、 ニトロメタン、 ァセトニ卜リル、 1， 3—ジシァノプロパン、 ジォキサン、 ェチルアセテート等の基 板上に形成されるプレダループ、 プレピッ 卜ダメージを与えない溶 媒であれば使用可能であり、 使用に際しては単独若しくは混合物と して用いることができる。
    [0075] 前記記録膜層は、 記録膜層材料の主成分である前記各々のナフタ ロシアニン誘導体を、 前記方法により基板上に、 積層構造又は単一 層構造として形成することができる。 なお、 この際前記各々のナフ タロシアニン誘導体は、 それぞれ単独若しくは混合物として用いる ことができ、 各々を積層しても、 また混合した後、 単一層構造とし て形成することもできる。 前記記録膜層の膜厚は、 好ましくは 5 0 o
    [0076] ~ 1 0 0 0 0 A , 特に好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 O Aの範囲である。 また、 前記記録膜層に形成される記録像を光学的に再生する場合 には、 反射光を利用することができる。 この際コントラストを高め るために、 必要に応じて例えば基板側から書き込み、 読み出しを行 う場合は、 基板と反対側の記録膜層の表面に、 高い反射率を示す金 属層を設けることができ、 また基板と反対側、 すなわち記録膜層側 から書き込み、 読みだしを行う場合は、 基板と記録膜層との間に高 い反射率を示す金属層を設けることもできる。 この高反射率を示す 金属としては、 A l， C r， A u， P t， S n等を用いることがで きる。 これらの膜は、 真空蒸着、 スパッタリング、 プラズマ蒸着等 の公知の薄膜形成方法によって形成することができ、 その膜厚は
    [0077] 1 0 0〜： L 0 0 0 0 Aの範囲が好ましい。
    [0078] 更に前記基板の表面平滑性を向上させるためには、 基板上に有機 高分子化合物の均一な膜を設けることもできる。 該有機高分子化合 物としては、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニル等の市販のポリマーが 適用可能である。
    [0079] 更にまた、 記録膜層の安定性、 保護性を向上させ、 更に表面反射 率の低減による感度を増加させるために、 該記録膜層の最外層に保 護層を設けることもできる。 このような保護層を形成するための材 料としては、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ塩化ビニル、 塩化ビニリデ ンとアクリル二トリルとの共重合体、 ポリ酢酸ビニル、 ポリイミ ド、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリスチレン、 ポリイソプレン、 ポリ ブタジエン、 ポリウレタン、 ポリビニルプチラール、 フッ素ゴム、 ポリエステル、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 酢酸セルロース等 を挙げることができ、 使用に際しては単独若しくは混合物として用
    [0080] ; ί ' いることができる。 また膜性能を強化させる目的で、 前記保護層に シリコーンオイル、 蒂電防止剤、 架橘剤等を存在させたり、 保護層 を複数層設けることもできる。 該保護層を形成するには、 例えば前 記保護層を形成するための材料を、 適当な溶剤に溶解して塗布する か、 薄いフィルムとしてラミネートする方法等により行うことがで きる。 前記保護層の膜厚は、 好ましくは 0 . l〜 1 0 /i m、 特に好 ましくは 0 . l〜2 t mの範囲である。
    [0081] 本発明のペルフルォロアルキル基含有ナフタ口シァニン誘潷体は、 新規物質であり、 且つ種々の有機溶媒に可溶であるため、 光情報記 録媒体、 光電変換媒体、 電子写真感光体、 また高分子とブレンドし て得られる髙機能性フィルム又は薄膜等の高分子材料として有用で ある。
    [0082] また本発明の製造方法では、 特定のペルフルォロアルカノィルぺ ルォキシドを用いるので、 ナフタロシアニン類に、 直接ペルフルォ 口アルキル基を短時間で、 高収率かつ容易に導入させることができ、 しかも反応触媒及び特別な装置を使用しないので、 工業的にも極め て有用である。
    [0083] 更に本発明の光学記録媒体は、 記録膜層を形成する主成分として、 再生レーザ光耐性、 耐環境性、 耐結晶化性及び僂れた溶解性を有す る化合物を使用するので、 高感度であり、 しかも耐久性等に倭れ、 例えば光ディスク、 光カード、 光フロッピ一等に極めて有用である。
    [0084] 実施例
    [0085] 以下、 本発明を実施例及び試験例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
    [0086] 実施例 1 ナフタロシアニン 0. 5 g (0. 7 mmo β ) を 1， 1， 2—トリ クロロー 1 , 2， 2—トリフルォロェタン 1 0 gに添加混合し、 ビ ス （ペルフルォロブチリル） ペルォキシド （3. 5 mmo β ) を含む 1， 1， 2—トリクロロー 1， 2， 2—トリフルォロェタン溶液 2 0 gを添加して、 4 0での温度にて 5時間反応を行なった。 反応 終了後、 反応混合物にクロ口ホルム 50 m βを加えた後、 濾過し、 未反応物を除去した。 次いで得られたクロ口ホルム層を硫酸マグネ シゥムを用いて乾燥し， カラムクロマトグラフィーによリ生成物の 精製を行なった。 その結果、 下記構造式で表わされるテトラペルフ ルォロプロピル一ナフタロシアニンが収率 7 2 %で得られた。
    [0087] . なお、 ナフタロシアニンにペルフルォロプロピル基が蓽入されてい る数、 即ちペルフルォロプロピル化率を、 内部檫準薬としてべンゾ トリフルオリドを用いて13 F— N M Rにより求めたところ、 400 %であり、 ペルフルォ口プロピル基が 4つ導入されていることが判 明した。 また得られたペルフルォロプロピル化ナフタロシアニンの U Vスぺク トル （測定溶媒； クロロホルム） 、 I Rスぺク トル及び 3 F— NMRスぺク卜ルの測定結果を以下に示す。 U V ( n m) : 2 6 1 , 7 1 1. 0， 72 9. 0， 76 2. 5 I ( c m"1) : 1 34 0 (C F3) ， 1 225 (C F2)
    [0088] 19 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a 1 C F3 C 02H) δ - 8〜一 1 0 (C F3) ， 一 20〜一 3 8 (C F2) ， 一 4 6〜一 5 8 (C Fz)
    [0089] 実施例 2
    [0090] ビス （ペルフルォロブチリル） ペルォキシドの仕込み量を 2. 8 mmo& に代えた以外は実施例 1 と同様に反応及び分析を行ない、 ぺ ルフルォロプロピル化ナフタロシアニンを収率 6 9 %で得た。 なお ペルフル才ロプロピル化率を実施例 1 と同様に求めたところ、 3 00 %であった。 得られたペルフルォ口プロピル化ナフタロシア ニンの分析結果を以下に示す。
    [0091] U V ( n m) : 260 , 59 2. 5， 64 9. 5 , 6 6 9. 0 , 7 2 6. 5
    [0092] I R ( c m-1) : 1 34 0 (C F3) ， 1 225 (C F2)
    [0093] 19 F - NMR (CDC 1 a , e x t e r n a l C F3 C OzH) δ 一 8〜一 1 0 (C F3) ， 一 20〜一 38 (C F2) ， 一 4 6〜一 5 8 (C F2)
    [0094] 実施例 3
    [0095] ビス （ペルフルォロブチリル） ペルォキシドの代わりにビス （ぺ ルフルォ口プロピオニル） ペルォキシドを用いた以外は実施例 1 と 同様に反応及び分析を行ない、 ペルフルォロェチル化ナフタロシア ニンを収率 7 0 %で得た。 なおペルフルォロェチル化率を実旅例 1 と同様に求めたところ、 4 0 0 %であった。 得られたペルフルォロ ェチル化ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。 U V ( n m) : 670. 0， 735. 5
    [0096] I R ( c m-1) ： 1340 (C F3) ， 1225 (C F2)
    [0097] 19 F-NMR (CDC 13, e x t e r n a l CF3CO2H)
    [0098] 5 一 8〜一 1 0 (C F3) ， 一 43 56 (C F2)
    [0099] 実施例 4
    [0100] ビス （ペルフル才ロブチリル） ペルォキシドの わりにビス （ぺ ルフル才ロヘプタノィル） ペルォキシドを用いた以外は実施例 1と 同様に反応及ぴ分析を行ない、 ペルフルォ口へキシル化ナフタロシ ァニンを収率 65 %で得た。 なおペルフルォ αへキシル化率を実施 例 1と同様に求めたところ、 400 %であった。
    [0101] 得られたペルフルォ口へキシル化ナフタ口シァニンの分析結果を 以下に示す。
    [0102] U V ( n m) : 260 , 590. 0 , 670. 8 , 735. 5
    [0103] I R ( c m-1) ： 1340 (C F3) , 1225 (C F2)
    [0104] 19 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F3 C 02H)
    [0105] δ 一 5〜一 10 (3 F) , - 30. 1〜一 51. 5 ( 10 F)
    [0106] 実施例 5
    [0107] ビス （ペルフルォロブチリル） ペルォキシドの代わりにビス （ぺ ルフルォロォクタノィル） ペルォキシドを用いた以外は実施例 1と 同様に反応及び分析を行ない、 ペルフルォ口へプチル化ナフタロシ ァニンを収率 65 %で得た。 なおペルフルォ口へプチル化率を実施 例 1と同様に求めたところ、 400 %であった。
    [0108] 得られたペルフルォ口へプチル化ナフタ αシァニンの分析結果を 以下に示す。
    [0109] UV (nm) : 261 , 670. 8 , 735. 5 I R ( c m"1) ：
    [0110] - .- - '·-..· " . 1 340 (C F3) ， 1225 (C F2)
    [0111] 19 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F3 C 02H)
    [0112] δ 一 5〜一 1 0 (3 F) , - 30. 1〜一 51. 5 ( 1 2 F) 実施例 6
    [0113] ナフタロシアニンの代わりに銅ナフタロシアニン 0. 2 g
    [0114] (0. 26ηιπιοβ )を用い、 ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシ ドの仕込み量を 2. 06inmofiとした以外は実施例 1と同様に反応 及び分析を行ない、 ペルフルォロプロピル化銅ナフタロシアニンを 収率 36 %で得た。 なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同 様に求めたところ、 49 0 %であった。 得られたペルフルォロプロ ピル化銅ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。
    [0115]
    [0116] U V ( n m) : 668. 5 , 736. 5
    [0117] I R (on"1) : 1 340 (C F3) ， 1 225 (C F2)
    [0118] 3 F - NMR (C D C 1 a , e t e r n a l C F3 C OzH)
    [0119] 5 一 8 1 0 (CF3) ， 一 20〜一 38 (C F2) ，
    [0120] -46〜一 58 (C F2)
    [0121] 実施例 7
    [0122] ナフタロシアニンの代わりにビス （トリへキシルシロキシ） シリ コンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmo£ )を用い、 ビス（ぺ ルフルォロブチリル）ペルォキシドを 0. 37nnofiとした以外は実 施例 1と同様に反応及び分析を行ない、 下記構造を有するペルフル ォロプロピルジへキシルシ□キシートリへキシルシロキシーシリコ ンナフタ口シァニンを収率 46 %で得た。
    [0123] F7
    [0124]
    [0125] なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 1 00 %であった。 得られたペルフルォ口プロピルジへキシルシ口 キシートリへキシルシロキシ一シリコンナフタロシアニンの分析結 果および融点 （mp ) を以下に示す。
    [0126] U V (nm) : 779 , 761
    [0127] I R (cm"1) : 1340 (CF3) ， 1 225 (C F2)
    [0128] m p ： 226〜228。C
    [0129] 19 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F3C02H) δ - 2. 8 (C F3) , - 1 8. 0 (C F2),
    [0130] -45. 7 (C Fz)
    [0131] 実施例 8
    [0132] ナフタロシアニンの代わりにビス （トリへキシルシロキシ） シリ コンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmo£ )を用い、 ビス（ぺ ルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1 . 4 2mmo II とし た以外は実施例 1 と同様に反応及び分析を行ない、 下記構造を有す るジペルフルォ口プロピル （ペルフルォ口プロピルジへキシルシ口 キシー トリへキシルシロキジ一シリコン） ナフタロシアニンを収率 4 6 %で得た。
    [0133]
    [0134] なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1 と同様に求めたところ 3 0 0 %であった。 得られたジペルフルォロプロピル （ペルフルォ 口プロピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキシーシリコン） ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。
    [0135] UV ( n m) : 7 7 1
    [0136] I R (CJB-1) : 1 34 0 (C F3) , 1 2 2 5 (C F2)
    [0137] 19 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F3 C OzH)
    [0138] δ - 2. 5 5 · 5 (C F3) , - 1 7. 0 2 1 . 5
    [0139] (C FZ) ， - 4 4 . 5〜一 4 6. 8 (C F2)
    [0140] 実施例 9
    [0141] ナフタロシアニンの代わりにビス （トリプロビルシ口キシ） シリ コンナフタロシアニン 0. 5 g ( 0. 4 6nimo JK )を用い、 ビス（ぺ ルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 0. 92mmofi とし た以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、 下記構造を有す るジペルフルォ口プロピル （ペルフルォ口プロピルジプロビルシ口 キシ一トリプロピルシロキシ一シリコン） ナフタロシアニンを収率 1 3 %で得た。
    [0142] C3
    [0143] なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ 300 %であった。 得られたジペルフルォロプロピル （ペルフルォ 口プロピルジプロピルシロキシートリプロビルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。
    [0144] U V ( n m) : 764 , 675
    [0145] I R (cm-1) ： 1340 (CF3) , 1 225 (CF2)
    [0146] 19F-NMR (CDC la, e x t e r n a l C F3 C O2H)
    [0147] δ - 2. 8〜一 6. 0 (C F3) ， - 1 7. 2〜一 1 9. 0
    [0148] (C F2) ， -44. 0〜一 4 7. 9 (C FZ)
    [0149] 実施例 10
    [0150] ナフタロシアニンの代わりにビス （トリプロビルシ口キシ） シリ コンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 46mmofi)を用い、 ビス（ぺ ルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1. 84amo£ とし ブ-以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、 下記構造を有す るトリペルフルォ口プロピル （ペルフルォ口プロピルジプロビルシ ロキシートリプロビルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニンを収 率 50 %で得た。
    [0151]
    [0152] なおペルフルォ口プロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ 400 %であった。 得られたトリペルフルォ口プロピル （ペルフル ォロプロピルジプロピルシロキシー トリプロピルシロキシーシリコ ン） ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。
    [0153] U V ( n m) : 773 , 668， 613
    [0154] I R (cm"1) : 1 340 (C F3) ， 1225 (CF2)
    [0155] 13 F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F3 C 02H) δ - 2. 8〜一 6. 5 (C F3) ， - 1 7. 5〜一 22. 0 (C F2) , -45. 0〜一 52. 0 (C F2)
    [0156] 実施例 1 1
    [0157] ナフタロシアニンの代わりにビス （トリェチルシロキシ） シリコ ンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 50ιηπιοβ)を用い、 ビス（ペル フルォ口ブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1. 0 Ommo£とした 以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、 下記構造を有する ジペルフルォロプロピル （ペルフルォロプロピルジェチルシ口キシ 一トリェチルシ口キシーシリコン） ナフタロシアニンを収率 1 3 % で得た。
    [0158]
    [0159] なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 300 %であった。 得られたジペルフルォロプロピル （ペルフルォ 口プロピルジェチルシロキシートリェチルシ口キシーシリコン） ナ フタロシアニンの分析結果を以下に示す。
    [0160] UV (nm) : 767 , 676
    [0161] I R (an"1) ： 1340 (C F3) , 1225 (C F2)
    [0162] 3 F - NMR (CDC 1 a , e x t e r n a l C F3 C 02H) δ - 2. 8〜一 3. 6 (C F3) ， 一 1 8. 2〜一 20. 5 (C F2) ， -45. 1〜一 47. 3 (CF2)
    [0163] 実施例 1 2
    [0164] ビス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmol) をクロ口ホルム 20 mlに添加混合し、 ビス （ぺ ルフルォコプチリル） ペルォキシド 0. 16g (0. 37mmol) を 含む 1， 1， 2— トリクロロー 1， 2， 2—トリフルォロェタン溶 液 3. 2 gを添加して、 40°Cの温度にて 5時間反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物を 0. 5重量％水酸化ナトリウム水溶液及 び飽和食塩水で洗浄した。 次いで得られたクロ口ホルム層を硫酸マ グネシゥムを用いて乾燥して、 カラムクロマトグラフィーにより生 成物の精製を行ない、 更にへキサン一エタノール混合溶液を用いて 再結晶を行った。 その結果、 下記構造式で表わされるペルフルォロ プロピル一ビス （トリへキシルシロキシ） シリコンナフタロシア二 ンを収率 43 %で得た。
    [0165] なお前記ナフタロシアニンにおける、 ペルフルォロアルキル基の 導入されている数を内部標準液として 0—クロ口べンゾトリフルォ ライドを用いて13 F— NMRにより求めたところ 1個であることが 判明した。 得られたペルフルォロプロピル一ビス （トリへキシルシ 口キシ） シリコンナフタロシアニンの UV (測定溶媒： クロ口ホル ム） 、 I R、 — NMR、 13F— NMR、 融点について以下に示 す。 UV (nm) 78 1 , 766
    [0166] I R (cm'1) 1350 (C F3) , 1225 (C F2)
    [0167] XH-NMR (CDC 13)
    [0168] δ 1 0 · 55 ~ 9. 95 (m, 7 H) ， 9. 15-8. 45
    [0169] (m， 8 H) ， 7. 9 5 (b， 8 H) ， 1. 00〜0. 00
    [0170] (m, 54 H) , - 0. 95 (b , 12 H) ,
    [0171] - 1. 9 0〜一 2. 25 (m , 1 2 H)
    [0172] 13F— NMR ( C D C 1 a , 外部標準 CF3C02H)
    [0173] δ - 2. 8 (C F3) ， - 18. 0 (CF2) ， -45. 7
    [0174] (CFZ)
    [0175] 融点 226〜228
    [0176] 試験例 1
    [0177] 実施例 1〜12で得られたペルフルォロアルキル化ナフタロシア ニンを表 1に示す各種溶媒に混合し、 それぞれの溶解性を検討した, また、 比較例 1としてナフタロシアニンの溶解性についても検討を 行なった、 その結果を表 1に示す。
    [0178] (以下余白）
    [0179] 実 Si例/浴 ί¾ a D c J
    [0180] Q β I Β n 1 J
    [0181] 芙 SB例 1 A y
    [0182] V A W v Λ リ Λ
    [0183] 例 Δ V v A リ A Ζ ΛΛ v
    [0184] 笑通例 V Λ Λ
    [0185] Λ vj ΖΛ I v
    [0186] 実旅例 4 A U Λ & Ό A v v A
    [0187] /
    [0188] 実施例 5 o X Ό Λ Cr v Λ
    [0189] 坭例 o A υ Λ v Λ
    [0190] V Λ リ Λ A
    [0191] 実施例 8 Θ Θ X Ο 厶 o o
    [0192] 実施例 9 Θ 0 e θ o o
    [0193] 実施例 10 e Θ o e @ e Θ o o
    [0194] 実施例 11 Θ o O 0 Θ Θ o o
    [0195] 実施例 12 Θ Θ X ο Ο e Δ Δ
    [0196] 比較例 1 X X X X X X X X X X 但し表中の記号は以下に示すものを表わす。
    [0197] a : クロ口ホルム， b ：ジェチルエーテル， c :テトラヒドロフラン d ： メタノール， e ：ベンゼン， f ：へキサン， g：酢酸ェチル h :アセトン， i ：ジメチルホルムアミド， エタノール
    [0198] e：易溶， O：可溶， Δ：難溶， X：不溶 表 1に示す結果から明らかなように、 本発明のペルフルォロアル キル基含有ナフタロシアニン誘導体は、 種々の有機溶媒に可溶であ るので成膜加工等に有用であることが判明した。
    [0199] 実施例 1 3〜； L 5
    [0200] 前述の各実施例と同様に、 トリペルフルォロプロピル一ビス （ト リプロビルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン （実施例 1 3 ) 、 ジペルフルォロプロピル一ビス （トリブチルシロキシ） シリコンナ フタロシアニン （実施例 1 4 ) 、 ジペルフルォロェチルービス （ト リブチルシ口キシ） シリコンナフタロシアニン （実施例 1 5 ) を合 成し、 各種分析を行ってその構造を確認した。
    [0201] 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 3 0 m mの組成が異なる表 2に示す各種 基板上に、 表 2に示すナフタロシアニン誘導体 1重量部と溶媒 99 重量部とからなる液をスピンコート法によリ塗布し、 記録膜層を形 成した。 得られた記録膜層の膜厚は、 Sloan社製、 商品名 rDektak 3030j で測定じた。 このようにして作成した光学記録媒体をターン テーブルに載せ、 1800rpmの速度で回転させながら、 830 nmの 発振波長と、 基板面での出力が 6 m Wを有する半導体レーザとを装 備した光学へッドを用いて、 基板側からレーザビームが基板を通し て記録膜層に集光するように制御しながら、 中心から半径 40〜 6 Ommの間で 3. 7 MH zのパルス信号の記録を行った。 次に同 様な装置を用いて半導体レーザの基板面での出力を 1. OmWにし て、 記録した信号の再生を行い、 この際の CN比 （Carrier noise 比） を評価した。 更に得られた光学記録媒体を高温高湿 （80°C、 9 0 %RH) の条件下に放置し、 3000時間経過後の CN比を測 定した。 これらの結果を表 2に示す。
    [0202] (以下余白）
    [0203] 表 2
    [0204]
    [0205] ※卩 C：ポリカーボネ一ト纖、 PMMA：ポリメチルメタクリレート纖 PMMA2P：ポリメチスレメタクリレー卜 2P¾¾ 表 2の結果よリ、 本発明の光学記録媒体に用いるナフタロシア二 ン誘導体は、 ポリカーボネ一卜基板等の各種の基板に対して極めて 良好な記録再生特性を示す記録膜層を形成すること、 およぴ該記録 膜層が、 加速環境試験条件下での非晶質膜保持性能に優れているこ とが判った。
    [0206] 比較例 2
    [0207] 厚さ 1. 2mm、 直径 130 mmのポリメチルメタクリレ一卜 2 P基板上に、 下記構造式で示される化合物 1重量部と トルエン 9 9 重量部とから成る液を、 実施例 1 6と同様にスピンコ一卜法で塗布 し、 記録膜層を形成した。 得られた記録膜層の膜厚は、 1 00 O A であった。 この記録媒体を用いて実施例 16と同様に記録、 再生を 行ったところ、 CN比は 39 d Bであり、 信号の書き込みと読み出 しはあまリ良好ではなかった。 また、 髙温髙湿 （80T、 90 %R H) 条件下、 500時間経過後には、 記録膜層が微結晶化し、 再生 が不可能であった。
    [0208] (C6H13) a 比較例3
    [0209] 厚さ 1. 2mm、 直径 130 mmのポリメチルメタクリレート 2 P基板上に、 シァニン色棄 NK— 2905 (日本感光色素研究所 製） 1重量部とジクロロエタン 99重量部とから成る液を、 実施例 16と同様にスピンコート法で塗布し、 記録膜層を形成した。 得ら れた記録膜層の膜厚は、 70 OAであった。 この記録媒体を高温高 湿 （80 ：、 90 %RH) 条件下 3000時間放置し、 反射率を測 定したところ、 約 500時間経過後、 急激に低下し始め良好な耐久 性を示さなかった。 また実施例 16と同様な方法により加速環境条 件下における CN比保持性能を評価したところ、 初期 CN比の 70 %まで低下していた。
    [0210] 実施例 1
    [0211] 実施例 16で作成した各光学記録媒体について、 再生レーザ光 (830 nm) に対する耐久性を評価した。 該評価は、 再生レーザ 光の出力を 1. OmW、 1. 4mW及び 1. 6mWとして、 10ε 回再生後の CN比を測定することにより行った。 その結果を表 3に 示す。
    [0212] (以下余白）
    [0213] 表 3 ナフタロシアニン誘導体 初期 CN比 10ε回再生後の CN比 （d B) (重量比） (dB) 1. OmW 1. 4mW 1. 6mW 実施例 12 62 62 62 52 実施例 8 59 59 58 50 実施例 9 62 62 60 50 実施例 10 58 58 58 43 実施例 11 57 57 57 42 実施例 13 59 59 59 42 実施例 14 62 62 62 46 実施例 15 60 60 60 48 実旄例 12 61 61 60 44 実施例 8 58 58 58 41 - 実施例 9 57 57 57 0 実施例 11 59 59 57 38 実施例 8:実施例 1 (7:3) 59 59 59 54 実施例 15:実施例 1 (8:2) 58 58 57 52 実施例 15:実施例 1 (8:2) 61 61 61 52 実施例 15:実施例 1 (7:3) 62 62 60 51 表 3の結果よリ、 本発明に用いるナフタロシアニン誘導体は、 1. 6mWという非常に強い再生光においては CN比が徐々に低下 するが、 1 · 4mWでは、 10s回再生後も初期 CN比を保持し得 ることが判った。
    [0214] 比較例 4
    [0215] 比較例 2で作成した光学記録媒体について、 実施例 1 7と同様に、 再生レーザ光に対する耐久性を評価した。 その結果、 1. OmWの 再生レーザ光では、 104回から CN比が低下し始め、 10s回再生 後にはトラッキングが取れなくなつた。
    权利要求:
    Claims^ ^W/01689 PCT/JP91/00292 3 6 請求の範囲
    1. 下記一般式 （ I )
    (式中 n , nz , n3及び n4は、 0〜2の整数を示し、 且つ
    + η2 + η3 + η4≠ 0である。 また、 nsは 1〜： L 0の整数を示す） で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導 体。
    2. 下記一般式 （Π)
    〔式中 Mは、 銅、 （R)3SiO-Si-OSi(R)3 又は
    CF (CF2 )n―] (R)2SiO - Si - OSi(R)3 を示す （但し Rは、 炭素数 1〜1 0のアルキル基を示す） また η ι, n2， n3及び n4は 0〜2の整数を示し、 nsは 1〜； L 0の 整数を示す。 但し、 Mが銅又は（R)3SiO-Si-OSi(R)3の場合には ι^+ ηζ+ ι^ + η ί^ Οである〕 で表わされるペルフルォロアル キル基含有ナフタロシアニン誘導体。
    3. 下記一般式 （ΙΠ)
    0 0
    F (CF2 ^C00C十 CF2)nsF … (1)
    (式中 nsは、 1〜1 0の整数を示す） で表わされるペルフルォ ロアルカノィルペルォキシドと、 ナフタロシアニン類とを反応さ せることを特撖とする請求の範囲第 1項又は 2記載のペルフルォ 口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体の製造方法。
    4. 基板上に、 下記一般式 （IV)
    〔式中 Mは、 H2、 銅、 （R)3SiO-Si-OSi(R)3 又は
    [F (CF2 )π ] (R)2SiO-Si-OSi(R)3 を示す （但し Rは、 炭素数 1〜10のアルキル基を示す） 。 また ηι, n2, n3及び n4は 0〜2の整数を示し、 ii sは 1〜； L 0の 整数を示す。 但し、 Mが H2、 銅又は（R)3SiO- Si-0Si(R)3の場合 には Il i + n z + Ila + である〕 で表わされるペルフルォロ アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層 を形成してなることを特徴とする光学記録媒体。
    5. 基板上に、 下記一般式 （V)
    〔式中 Mは、 (R)3SiO-Si-OSi(R)3 又は
    [F (CF2 ( )2SiO-Si-OSi(R)3 を示す （但し Rは、 炭素数 1〜10のアルキル基を示す） 。 また n1} n2， n3及び n4は 0〜2の整数を示し、 nsは 1〜10の 整数を示す。 但し、 Mが（R)3SiO-Si-OSi(R)3の場合には ηι+ n2 + n3 + n4≠0である〕 で表わされるペルフルォ口アルキル基含
    i： y 4 有ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録腠展を形成してな ることを特徴とする光学記録媒体。
    6. 基板上に、 下記一般式 （V)
    )
    〔式中 Mは、 (R)3SiO-Si-OSi(R)3 又は
    [F (CF2 )ns] (R)2SiO-Si-OSi(R)3 を示す （但し Rは、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す） 。 また nl f n2, n3及び n4は 0〜2の整数を示し、 nsは 1〜 1 0の 整数を示す。 但し、 Mが（R)3SiO-Si-OSi(R)3の場合には η ι+ ιι2 + n3 + n4≠ 0である〕 で表わされるペルフルォロアルキル基含 有ナフタロシアニン誘導体及び下記一般式 （VI) 689 PCT/JP91/00292
    4 2
    〔式中 Mは、 H2又は銅を示す。 また ni， n2, n3及び n4は 0
    〜2の整数を示し、 且つ！^+！^+！^ +！^ ひである。 nsは
    1~10の整数を示す〕 で表わされるペルフルォロアルキル基含 有ナフタロシアニン誘導体の混合物を主成分とする記録膜層を形 成してなることを特徴とする光学記録媒体。
    r '
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    1992-07-01| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991904801 Country of ref document: EP |
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